发篇Science过年 | 浙大2020第二篇Science让水分子“显形”！ 研之成理 昨天 以下文章来源于求是风采 ，作者周炜 一束阳光通过窗帘缝隙射入昏暗的房间，悬浮在空气里本来看不见的灰尘在光线里“显形”了——这样的日常经验，启发科学家对一项极具难度的观察发起了挑战：看清气体分子在催化剂表面的变化。浙江大学电镜中心联合中国科学院上海应用物理研究所、上海高等研究院和丹麦技术大学的学者，通过环境透射电子显微镜，首次从分子尺度观察到了水分子在二氧化钛表面上的吸附活化和反应。这是科学家第一次实时看到水分子在催化剂表面的动态反应。 研究论文Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy 2020年1月24日在Science杂志发表。第一作者为浙江大学袁文涛博士；通讯作者为浙大电镜中心张泽院士、王勇教授。该工作得到了审稿人高度的评价：“This paper does push science forward in terms of the detail of information that can be obtained via very high level electron microscopy coupled with careful chemistry and DFT”。 DOI: 10.1126/science.aay2474 寻找那“一缕阳光” 二氧化钛是一种常见的触媒催化剂，可用于光催化和水煤气催化反应。在加热的条件下，可以催化水和一氧化碳产生氢气和二氧化碳。“这个反应已经发现近百年了，但是其中分子层面催化剂是怎么催化反应进行的，没有人亲眼见到过。”王勇教授长期以来从事环境催化材料的研究，他说，在分子层面揭示催化反应的作用机制，将助力人们改进催化材料，提升催化效率。 随着电子显微技术的发展，人们对于材料微观结构的辨识能力已大大提升，当前最先进的环境球差校正透射电子显微镜的分辨率已达到一个原子直径以下，理论上可以辨别出每个原子的位置。但为什么“实拍”一个气体化学反应非常困难呢？张泽院士说，“挑战主要在于衬度，在电子显微镜中气体分子的衬度太弱了”。 衬度是透射电子显微镜观察质量的关键指标，指的是视野内不同区域明暗的对比度。清晰的衬度能帮助科学家分辨原子的位置与排列。“大多数情况下，催化剂表面的活性位点分布离散，使得气体分子的分布过于平均，就没法呈现理想的衬度，所以在电子显微镜中气体分子自动隐身。”张泽院士说，这就像在一个昏暗的房间，你明明知道空气中悬浮着很多灰尘，但就是看不见它们，而入射的太阳光，能让灰尘“显形。”受此启发，科学家试图寻找那一缕让分子“显形”的“阳光”。 水分子“显形”记 研究者找到了一种特殊结构的二氧化钛。“常见的二氧化钛是一类八面体，表面为101型结构”，王勇介绍，而另一种表面为001型结构则发生重构，每四个晶格出现一个凸起，只有凸起部分是催化剂的活性位点。“我们可以利用这种结构，让活性位点周期性排列起来，凸起在同一个方向上叠加，从而提高材料的衬度。”王勇说，活性位点“列队”后，气体分子就像在操场上到处乱跑的小朋友排起了整齐的队伍，就很容易辨认特征了。 图1. 环境透射电镜在水蒸气环境下观察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“双凸起”结构。 “像两个竖起来的兔子耳朵。” 第一次，科学家从环境透射电子显微镜中看到了“降落”在二氧化钛表面活性位点的水分子。原来，在通入水蒸气条件下，降落于活性位点的水分子发生吸附与离解，从而形成了兔子耳朵般的“双凸起”结构。“只有在活性位点上，水分子才发生吸附与解离，这些地方的信号沿凸起方向投影叠加就能产生足够衬度，才能被我们看到。”王勇说，这正是得益于实验的巧妙设计而使衬度得到了极大的提升。 进一步的DFT计算研究（高嶷团队）及原位红外解释了“双凸起”的结构：水分子打开后形成的两个羟基和另外两个吸附水分子形成了一种稳定的复合结构。“这种“双凸起”结构在此前的工作中从未被发现，其原因是这种结构只在实际的水汽环境中才会稳定存在，所以在目前条件下只有使用环境电镜才能够被观察到。”王勇说。 “实拍”水煤气反应 课题组的好奇心没有停止，他们想知道：水蒸气分子又是如何与其他气体的反应呢？研究人员尝试观察一个发现近百年的经典化学反应——水煤气转换反应，水和一氧化碳在催化剂的作用下形成氢气和二氧化碳。 图2. 水煤气反应(H2O + CO→H2+ CO2)条件下(1×4)-(001)表面 “双凸起”结构的动态演变。 “我们通过环境透射电镜录制了一段5分钟的视频。”袁文涛博士说，在通入一氧化碳后，原本稳定存在“双凸起”结构开始了动态变化，“双凸起”变得时而清晰，时而模糊。“这意味着原先稳定吸附的羟基与一氧化碳分子发生了反应。”袁文涛说，“整个原位电镜观察实验中，用于成像的电子束剂量保持在最低限度，其影响已可以忽略。” 学界认为，这项工作有力的展示了环境透射电子显微镜可以用来在原子尺度监测在高度有序的固体催化剂活性位点上发生的气体催化反应过程。 据介绍，中国科学院上海应用物理研究所的朱倍恩博士（现任职于中国科学院上海高等研究院）、博士生李小艳为共同第一作者；中国科学院上海应用物理研究所的高嶷研究员（现任职于中国科学院上海高等研究院，负责理论计算部分）、丹麦技术大学的Wagner教授（参与原位电镜实验）为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、教育部、科技部、浙江省自然科学基金、上海市自然科学基金、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金的共同资助和支持。此外作者感谢浙江大学范杰教授的支持和帮助。 实验室介绍 张泽院士长期从事先进材料的电子显微结构研究，特别关注显微结构与材料性能间关系的基础性研究。他于2010年全职加盟浙大组建浙大电镜中心，并于2012年5月正式运行。该中心主要聚焦在原位电子显微学研究，即在外场环境下（包括力、热、电、液、气等）实时研究材料的结构与性能，是国际上颇具影响力的原位电镜研究中心。近三年来，该中心发表的Nature、Science正刊文章有4篇，均为第一作者/共同第一作者单位。目前，张泽院士的研究方向主要集中在原位外场作用下高温合金结构与性能的研究以及环境气氛下纳米材料的结构演变与性能关联的研究。 主页：http://cem.zju.edu.cn/ 王勇教授自2012年加入浙大电镜中心张泽院士团队以来，主要从事环境透射电子显微学研究，在原子尺度下关注高温/气氛等实际环境下纳米材料表界面结构的演变及其对材料性能的影响，揭示与之相关的新现象，探索提高材料性能的新途径。近5年来在环境电子显微学方向取得了系列创新性研究成果，并以通讯作者在Science,Adv. Mater., Angew. Chem.,Nano Lett.等高水平期刊上发表SCI论文20余篇，全部论文(150余篇)被SCI引用5500余次，H因子为43。 个人主页： https://person.zju.edu.cn/yongwang 文 | 周炜 图 | 课题组 卢绍庆 编辑 | 周炜 转载请注明来源：浙江大学学术委员会
发表于 2020-1-24 18:14:30